Chương 1. TỔNG QUAN

1. Tình hình nghiên cứu

1.1. Tổng quan nghiên cứu thế giới

Sản phẩm của công nghệ vật liệu tiên tiến trên thế giới, đặc biệt trong lĩnh vực năng lượng nguyên tử-nhà máy điện hạt nhân là chế tạo vật liệu hạt nhân (vỏ thanh nhiên liệu) và hiện nay là các vật liệu  kim loại zirconi và hợp kim của nó. Tính ưu việt của vật liệu zirconi được khẳng định dựa vào bản chất nguyên tố zirconi (Zr) có tiết diện lưu giữ các nơtron nhiệt cực kỳ nhỏ (gần như nhỏ nhất) dẫn tới ít cản trở các nơtron nhiệt của phản ứng phân hạch trong lò phản ứng. Vỏ thanh nhiên liệu được chế tạo bằng hợp kim của zirconi đảm bảo hiệu quả nhất cho quá trình phân rã, bức xạ nhiệt trong lò phản ứng so với các vật liệu kim loại và hợp kim khác. Để có được tính hiệu quả vượt trội như vậy các vật liệu zirconi phải đảm bảo đạt độ tinh khiết hạt nhân [6].

Năm 1923, hafni (Hf) được phát hiện là nguyên tố có tính chất hóa học rất giống với Zr và luôn đồng hành với Zr ở trạng thái tự nhiên và trong nhiều ứng dụng việc tách Hf khỏi Zr chưa được chú ý đến. Về sau này, khi công nghệ năng lượng hạt nhân phát triển Hf được xem như một tạp chất gây hại nhất cho vật liệu zirconi và độ tinh khiết của zirconi dùng làm vật liệu lò phản ứng phụ thuộc chính vào hàm lượng Hf còn lại. Do tính chất hóa học của Zr và Hf rất giống nhau nên việc tách Hf khỏi Zr trong công nghiệp cần nhiều công đoạn phức tạp [5, 6].

Zirconi (chứa hafni tự nhiên) được thu nhận từ quặng bằng các phương pháp: Hút thu từ quá trình bay hơi (phương pháp bốc-bay) khoáng quặng silicat zircon, hóa tách axit quặng đã xử lý sơ bộ, nung chảy với kiềm, nung chảy với diêm tiêu (NaHSO₄) dạng bánh, nấu chảy flo hóa bằng HF, clo hóa quặng và hòa tách bằng florua hóa kép. Các hợp chất tinh khiết của zirconi được tinh chế bằng một số phương pháp: Kết tủa sunfat bazơ, kết tinh muối oxi-clorua, kết tủa với SO₂, hoặc S₂O₃^2-, kết tủa bằng hiđrosunfat, thăng hoa ZrF₄, …[3].

Zirconi và hafni khó thu nhận ở dạng kim loại tinh khiết. Chúng rất bền với nhiệt và phản ứng mạnh với cacbon, oxi và nitơ ở nhiệt độ cao. Ở dạng bột kim loại khan chúng dễ tự cháy, cần phải làm ẩm để bảo quản. Ở dạng nén chặt và nhiệt độ thấp các kim loại này rất trơ về mặt hóa học, chúng chỉ bị phân hủy bởi HF, nước cường thủy hay muối KNO₃ nóng chảy.

Về mặt hóa học zirconi tồn tại ở dạng dung dịch không rõ rệt do sự tồn tại của một loạt các ion có mặt trong dung dịch nước. Điều này dẫn tới sự tạo thành các chất keo do sự thủy phân và polime hóa của các ion zirconi và quá trình này phụ thuộc nhiều vào pH và nồng độ. Nói chung, mức oxi hóa +4 của Zr là phổ biến và các muối nitrat, clorua, bromua, iotdua, peclorat và sunfat của zirconi tan được trong dung dịch axit [3].

Kết hợp với các quá trình thủy phân nêu trên, ion zirconi còn dễ dàng tạo phức với nhiều chất. Cũng như trường hợp các sản phẩm thủy phân, dạng phức chất tạo thành trong dung dịch thể hiện không ổn định rõ rệt. Connik và Mc.Vey [8] đã nghiên cứu khả năng tạo phức của zirconi với nhiều chất và đánh giá bằng hàm lượng zirconi còn lại không tạo phức. Kết quả cho thấy phức của zirconi với flo là bền nhất hiện nay. Trong số các axit cacboxylic, axit oxalic tạo phức mạnh hơn cả và được đánh giá qua so sánh hằng số phân ly của axit. Điều quan trọng là với các thực nghiệm tương tự, phức chất của hafni có hằng số bền thấp hơn nhiều so với zirconi. Ngoài ra trong dung dịch sự tạo thành các hợp chất phức tan vòng càng (chelate) của zirconi và hafni với các phối tử hữu cơ là yếu tố cơ bản trong phát triển quy trình hóa học tách phân chia zirconi khỏi hafni và các nguyên tố khác [5, 6].

Hàm lượng của hafni trong các quặng của zirconi thường chứa từ 1% tới 54% về khối lượng, trung bình vào khoảng 3%. Zirconi và hafni có tính chất hóa học gần giống nhau, do đó, rất khó để tách riêng rẽ, thậm chí sau khi đã qua quá trình tinh chế và nhiều quá trình tách loại hóa học khác nhau. Vì thế, zirconi kim loại sử dụng trong thương mại và các hợp chất của zirconi thường chứa từ 1% đến 2% hafni về khối lượng. Các loại vật liệu zirconi dạng này đa phần đều được ứng dụng hiệu quả trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong một số ứng dụng nhất định, cần phải sử dụng zirconi có độ tinh khiết rất cao, cụ thể là không chứa tạp chất hafni. Ví dụ, sự có mặt chỉ một vài phần nghìn kim loại hafni khiến cho zirconi không thể sử dụng làm vật liệu cấu trúc bên trong lò phản ứng hạt nhân do tiết diện hấp thụ nơtron cao bất thường của hafni (lớn gấp hàng nghìn lần so với zirconi); do đó zirconi kim loại không chứa hafni mới thỏa mãn được mục đích sử dụng này [14, 19, 22, 23, 26].

Nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để tách hafni ra khỏi zirconi như: kết tinh-kết tủa phân đoạn, hòa tan chọn lọc, chiết chọn lọc, phân tách điện hóa, chưng cất và bay hơi phân đoạn, khuếch tán hợp chất bay hơi,…Tuy nhiên, các phương pháp này hoặc là phải trải qua nhiều bước để đạt được sự phân tách như yêu cầu, hoặc không phù hợp với sản xuất quy mô lớn, chẳng hạn như sản xuất số lượng hàng tấn zirconi không chứa hafni [6]. Phương pháp chiết bằng dung môi và sắc ký trao đổi ion được đánh giá là những phương pháp triển vọng nhất.

Thực tế nghiên cứu và sản xuất thế giới cho thấy, công nghệ chiết với dung môi được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp như dầu mỏ, công nghiệp hóa dầu, hóa hữu cơ và dược phẩm,… từ hơn 100 năm nay [7,8]. Đặc biệt là trong lĩnh vực năng lượng hạt nhân, khi nhu cầu sử dụng thori (Th), urani (U), plutoni (Pu) và các nguyên tố actinit ngày càng tăng cùng với sự quan tâm về các kim loại vật liệu lò phản ứng như zirconi sạch (không chứa) hafni cũng như bismuth (Bi), galli (Ga) và irdi (Ir) là những nguyên tố sinh ra trong môi trường truyền nhiệt của lò phản ứng đã dẫn tới nhu cầu phát triển nhanh các quá trình chiết dung môi về độ chọn lọc, tính đơn giản và khả năng chiết để thu nhận các kim loại trên.

Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh điển là dung môi Tri-n-butyl photphat (TBP). Đó là chất chiết đa chức, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối hợp lý [2]. TBP là một dung môi hữu cơ và là chất làm dẻo hóa các este của xenlulo như nitroxenlulo và xenlulo axetat. TBP tạo phức bền, kị nước với nhiều kim loại. những phức này tan trong dung môi hữu cơ bão hòa CO₂ (supercritilcal CO₂). Ứng dụng chủ yếu của TBP trong công nghiệp là như một thành phần trong dung dịch chất lỏng của ngành hàng không (chất ức chế-làm chậm quá trình cháy) và cũng là dung môi dùng để chiết tách và tinh chế các kim loại đất hiếm từ quặng.

Trong công nghệ hạt nhân, TBP là dung môi đặc dụng cho phân chia zirconi và hafni. TBP được pha loãng bằng ete, heptan, benzen, octan, dầu hỏa,…[20]. Hoặc một số dung môi tương tự để làm giảm khối lượng riêng và độ nhớt của pha hữu cơ. Trong quá trình chiết Zr được chiết lên pha hữu cơ, Hf ở lại pha nước với điều kiện hỗn hợp được axit hóa. Zirconi tinh khiết thu được ở pha hữu cơ có thể đạt tới hàm lượng Hf nhỏ hơn 50 ppm. Hiệu suất thu zirconi có thể đạt tới 98,7% [6]. Quá trình có thể được lặp lại qua nhiều bậc chiết và dung môi TBP được thu hồi bằng cách trộn với hỗn hợp clorua và nitrat, chưng cất tách loại nước. Sản phẩm zirconi tinh khiết thu được ở dạng muối hoặc oxit được sử dụng làm nguyên liệu cho công nghiệp luyện kim chế tạo hợp kim zirconi dùng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân.

Việc chiết zirconi đã được tiến hành từ dung dịch “oxo nitrat” zirconi. Đối với hóa chất thí nghiệm của nhà máy Đônhetxơ, hàm lượng tạp chất dạng hợp chất đa nhân không bị chiết của zirconi dao động từ 10% đến 60% [2, 6]. Do quá trình polime hóa, lượng zirconi không bị chiết phụ thuộc tuyến tính với nồng độ của kim loại tự do. Do đó mô hình toán học chiết zirconi xây dựng được không phân biệt hiệu quả của sự polime hóa và sự thủy phân mà biểu diễn nồng độ của tất cả các dạng không bị chiết của kim loại ở dạng polime thủy phân. Kết quả cho thấy, nồng độ monome thủy phân của zirconi vượt đáng kể nồng độ của ion phức cùng kiểu của hafni, thể hiện tổng hiệu quả tạo thành tất cả những dạng không bị chiết của zirconi. Như vậy, trong dung dịch nước ion kim loại ở dạng MeO²⁺
để thể hiện bản chất của nó khi tham gia phản ứng. Phản ứng chiết cơ bản có thể được mô tả: MeO²⁺_(nc) + 4NO₃^-_(nc)  +  2TBP_(hc)  ⇌ MeO(NO₃)₂ . 2TBP_(hc)   (1.11)

Quá trình tinh chế zirconi bằng chiết với dung môi TBP trong môi trường axit nitric đã được nghiên cứu và triển khai sản suất từ những thập kỷ 60-70 của thế kỷ trước. Những đặc tính ưu việt của quá trình chiết dung dịch zirconi nitrat với TBP trong môi trường axit mạnh cũng được ứng dụng trong tái chế vỏ thanh nhiên liệu đã qua sử dụng [20]. Quá trình chiết lỏng-lỏng tách Plutoni, Urani và Thori từ vỏ hợp kim zirconi của các thanh nhiên liệu này sử dụng dung dịch 15-40% TBP trong dầu hỏa hoặc rượu dodecan [6]. Sản lượng TBP hàng năm của thế giới là khoảng 5000 tấn, trong đó hơn 80% là cho các mục đích nêu trên. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm chất chiết mới có hiệu suất và độ chọn lọc cao hơn, tuy nhiên đến nay TBP vẫn là dung môi chiết chủ đạo trong công nghiệp sản xuất zirconi tinh khiết [5, 6]. Khả năng chiết của TBP tăng khi nồng độ axit của hệ chiết tăng và hệ số phân bố của Zr (tỉ lệ nồng độ Zr trong pha hữu cơ/nồng độ Zr trong pha nước) có thể đạt tới 100 tại HCl 8M và thậm chí lên tới 1000 với điều kiện nồng độ HNO₃ trong hệ đạt 13M.

Các tác giả R.K.Biswas và M.A.Hayat (2001) đã nghiên cứu chiết Zr(IV) từ môi trường HCl bằng D2EHPA (Di-2-ethylhexylphosphoric axit, H₂A₂) [12].

Các tác giả Ramachandra, J. Rajesh Kumar, A. Varada Reddy, D. Neela Priya (2003) đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV) từ môi trường HCl bằng tác nhân 2-etylhexylphosphonic axit mono-2–etylhexyl ester (PC88A) [24]. PC88A là tác nhân chiết phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong chiết tách Ni-Co (Sarangi và cộng sự, 1989; Ritcey và Ashbrook, 1984) tuy nhiên tác nhân này chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều trong nghiên cứu chiết Zr(IV).

Việc chiết zirconi đã được tiến hành từ dung dịch “oxo nitrat” zirconi. Đối với hóa chất thí nghiệm của nhà máy Đônhetxơ, hàm lượng tạp chất dạng hợp chất đa nhân không bị chiết của zirconi dao động từ 10% đến 60% [2, 6]. Do quá trình polime hóa, lượng zirconi không bị chiết phụ thuộc tuyến tính với nồng độ của kim loại tự do. Do đó mô hình toán học chiết zirconi xây dựng được không phân biệt hiệu quả của sự polime hóa và sự thủy phân mà biểu diễn nồng độ của tất cả các dạng không bị chiết của kim loại ở dạng polime thủy phân. Kết quả cho thấy, nồng độ monome thủy phân của zirconi vượt đáng kể nồng độ của ion phức cùng kiểu của hafni, thể hiện tổng hiệu quả tạo thành tất cả những dạng không bị chiết của zirconi. Như vậy, trong dung dịch nước ion kim loại ở dạng MeO²⁺
để thể hiện bản chất của nó khi tham gia phản ứng. Phản ứng chiết cơ bản có thể được mô tả: MeO²⁺_(nc) + 4NO₃^-_(nc)  +  2TBP_(hc)  ⇌ MeO(NO₃)₂ . 2TBP_(hc)   (1.11)

Quá trình tinh chế zirconi bằng chiết với dung môi TBP trong môi trường axit nitric đã được nghiên cứu và triển khai sản suất từ những thập kỷ 60-70 của thế kỷ trước. Những đặc tính ưu việt của quá trình chiết dung dịch zirconi nitrat với TBP trong môi trường axit mạnh cũng được ứng dụng trong tái chế vỏ thanh nhiên liệu đã qua sử dụng [20]. Quá trình chiết lỏng-lỏng tách Plutoni, Urani và Thori từ vỏ hợp kim zirconi của các thanh nhiên liệu này sử dụng dung dịch 15-40% TBP trong dầu hỏa hoặc rượu dodecan [6]. Sản lượng TBP hàng năm của thế giới là khoảng 5000 tấn, trong đó hơn 80% là cho các mục đích nêu trên. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm chất chiết mới có hiệu suất và độ chọn lọc cao hơn, tuy nhiên đến nay TBP vẫn là dung môi chiết chủ đạo trong công nghiệp sản xuất zirconi tinh khiết [5, 6]. Khả năng chiết của TBP tăng khi nồng độ axit của hệ chiết tăng và hệ số phân bố của Zr (tỉ lệ nồng độ Zr trong pha hữu cơ/nồng độ Zr trong pha nước) có thể đạt tới 100 tại HCl 8M và thậm chí lên tới 1000 với điều kiện nồng độ HNO₃ trong hệ đạt 13M.

Các tác giả R.K.Biswas và M.A.Hayat (2001) đã nghiên cứu chiết Zr(IV) từ môi trường HCl bằng D2EHPA (Di-2-ethylhexylphosphoric axit, H₂A₂) [12].

Các tác giả Taichi Sato và Takato Nakamura (1970) đã nghiên cứu chiết Zr từ dung dịch H₂SO₄ bằng D2EHPA [26]. 

tác giả M.Taghizadeh, R.Ghasemzadeh, S.N.Ashrafizadeh, K.Saberyan, M.Ghanadi Maragheh (2007) đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu nhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng chiết dung môi [31]. Các điều kiện của thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ từ 0,1 đến 2,0M với 3 axit khác nhau và 3 tác nhân chiết là TBP, D2EHPA hoặc Cyanex 272. Quá trình chiết Zr tối ưu đạt 71% khi sử dụng HNO₃ 2M và Cyanex 272. 

B.Ramachandra Reddy, J.Rajesh Kumar, A.Varada Reddy (2004) đã nghiên cứu chiết dung môi Zr(IV) từ môi trường HCl bằng LIX84-IC (LIX 84-IC = HA :2-hiđroxy-5-nonylacetophenonexoime) [30].

Sato và cộng sự (1970) đã nghiên cứu chiết Zr trong môi trường HCl bằng TBP và D2EHPA và đã chỉ ra các kết quả tính hiệu suất chiết trong các điều kiện khác nhau như sau [23]. 

N.E. El-Hefny, Y. A. El-Nadi, J. A. Daoud (2006) nghiên cứu chiết Zr từ môi trường nitrat bằng thenoyltrifloroacetone (TTA) trong 6 chất pha loãng khác nhau là (dầu hoả, CHCl₃, CCl₄, C₆H₆, C₆H₅CH₃ và C₆H₅NO₂) [8].

Việc tìm hiểu các tài liệu tham khảo cho thấy rằng, việc nghiên cứu tách Zr khỏi một vài nguyên tố thường được tiến hành trong một số hệ với các axit, các tác nhân chiết phổ thông và dung môi quen thuộc. Việc xác định Zr và các nguyên tố đa số được tiến hành bằng các phương pháp phân tích trắc quang với arsenazo III, xylenol orange, alizarrin S hay chuẩn độ oxi hóa khử với Bi(NO₃)₃ hoặc dùng phép đo ICP-AES. Tuy nhiên, ảnh hưởng của loại axit, loại dung môi, loại muối kết đến quá trình chiết tách Zr bằng các tác nhân mới như PC88A, D2EHPA còn chưa được nghiên cứu kĩ và sử dụng phương pháp xác định các nguyên tố trong các hệ chiết bằng phép đo ICP-MS chưa được công bố nhiều. Vì vậy khi tiến hành thực nghiệm chúng tôi triển khai sử dụng: các tác nhân chiết PC88A, D2EHPA; các môi trường axit HCl, H₂SO₄, CH₂ClCOOH; các dung môi pha loãng khác nhau như kerosen, IP, CCl₄, C₆H₆, CHCl₃, n-C₆H₁₄; các muối điẹn ly của natri, kali, amoni để nghiên cứu chiết tách Zr ra khỏi hỗn hợp đa nguyên tố nhằm ứng dụng trong phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi sạch hạt nhân.  

1.2. Nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu về tạp chất trong nền zirconi tập trung chủ yếu vào các dạng khoáng chất của zirconi là zircon silicat và zircon dioxit. Cùng với các nghiêm cứu về sa khoáng ven biển, các tài nguyên về titan, zirconi đã được quan tâm nhiều. Tuy nhiên, đa phần các nghiên cứu đều tập trung vào một số lĩnh vực chính: thăm dò, đánh giá trữ lượng, nhận dạng khoáng, khai thác, tuyển, làm giàu các khoáng chất của zirconi.

Nghiên cứu về zirconi tại Viện Công Nghệ Xạ Hiếm, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam được bắt đầu từ những năm 1990, đã có nhiều đề tài nghiên cứu thăm dò về khả năng thu nhận Zr kim loại kỹ thuật và các dạng hoá phẩm kỹ thuật của nó. Những đề tài này đều thuộc chương trình 50B của Nhả nước, đa phần tập trung nghiên cứu các phương pháp công nghiệp thu nhận zirconi kim loại và oxit từ nguồn tài nguyên zirconi trong nước. Đối tượng nghiên cứu chính tập trung vào một số dạng hợp chất trong tự nhiên của zirconi như K₂ZrF₆ và ZrSiO₄. Zirconi kim loại kỹ thuật và một số dạng hợp chất đã được thu nhận bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy K₂ZrF₆ và nhiệt phân khoáng quặng ZrSiO₄. Một số hướng nghiên cứu ứng dụng Zirconi cũng đã được triển khai tại Viện CNXH như hợp kim Zr-Cu dùng làm tiếp điểm trong công nghệ hàn, bột zirconi kim loại (  96%) dùng cho công nghiệp quốc phòng và một số đề tài nghiên cứu về phương pháp phân tích zirconi,… và gần đây là dự án triển khai sản xuất ZrO₄ kỹ thuật, v.v.. qua từng thời kỳ cụ thể như: Nghiên cứu sản xuất ZrO₂ kỹ thuật 96-97% và điều chế ZrO₂ 99% trong phòng thí nghiệm từ quặng Zirconi Silicat Việt Nam (1990), Nghiêm cứu công nghệ thu nhận Zirconi kim loại và hợp kim của nó dùng trong kỹ thuật hạt nhân và các ngành khác (1990), Xác định Zr, La và Ce bằng phương pháp huỳnh quang tia X (1997), Nghiên cứu chế thử hợp kim Cu-Zr (1998), Nghiên cứu nâng cao chất lượng tinh quặng Zircon bằng phương pháp tuyển nổi (2003), Nghiên cứu chế thử muối zirconi oxiclorua (ZrOCl₂.8H₂O) chất lượng cao từ tinh quặng Zircon silicat Việt Nam (2007), Nghiên cứu khả năng tinh chế zirconi từ zirconi dioxit bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với dung môi tributyl photphat (2008) và Nghiên cứu quy trình công nghệ thu nhận zirconi đioxit (ZrO₂) tinh khiết hạt nhân từ zircon silicat Việt Nam (tinh quặng 65% đã xử lý hóa học) bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với dung môi TBP (2012).

Chiến lược ứng dụng năng lượng nguyên tử (NLNT) được phê duyệt năm 2006; kế tiếp là Kế hoạch tổng thể thực hiện Chiến lược ứng dụng NLNT vì mục đích hòa bình đến năm 2020 và mới đây Nghị quyết 41/2009 của Quốc hội đã chính thức thông qua Dự án Xây dựng Nhà máy điện hạt nhân Ninh Thuận,…đã thể hiện quyết tâm của Chính Phủ- đầu tư vào lĩnh lực năng lượng hạt nhân là định hướng đầu tư phát triển; trong đó bao gồm nhiệm vụ tăng cường năng lượng nghiên cứu, xây dựng Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam trở thành một trung tâm nghiên cứu nhằm thực hiện được mục tiêu đã đề ra trong chiến lược.

Một trong những hướng nghiên cứu cần tập trung phát triển nhanh để tiệm cận được với công nghệ tiên tiến trên thế giới là vấn đề vật liệu hạt nhân với đối tượng chính là Zr tinh khiết hạt nhân dùng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu. Xét về thực trạng hiện nay, Việt Nam là nước đang phát triển, với trình độ công nghệ và đầu tư phát triển còn hạn chế, khoa học hạt nhân mới bắt đầu tiệm cận nghiên cứu công nghệ, quá trình nghiên cứu về vật liệu là để đào tạo cán bộ, để nắm bắt chuyển giao công nghệ nhà máy điện hạt nhân vào năm 2020 và sau nữa. Trong thời gian này để xây dựng và phát huy tiềm lực nội tại cần phải triển khai các đề tài nghiên cứu vật liệu hạt nhân theo lộ trình từng bước, tiếp thu thành tựu công nghệ trên thế giới, tiến tới làm chủ công nghệ tinh chế thu nhận Zr tinh khiết hạt nhân rồi Zr kim loại và chế tạo hợp kim của Zr (zircaloy) làm vỏ bọc thanh nhiên liệu.

Trong công nghệ điện hạt nhân, quan trọng nhất là thanh nhiên liệu bao gồm viên gốm urani-nhiên liệu và vỏ bọc bằng hợp kim Zr. Vấn đề của công nghệ về nhiên liệu là làm giàu urani và chế tạo viên gốm urani còn đối với vỏ bọc thanh nhiên liệu là vấn đề độ sạch hạt nhân của Zr và công nghệ chế tạo hợp kim của Zr (zircalloy).

Công nghệ thế giới đã tách phân chia cặp nguyên tố Zr-Hf, tinh chế Zr làm vật liệu sạch hạt nhân từ những năm 60 của thế kỷ trước. Zirconi tinh chế được sử dụng ở dạng hợp kim với một số kim loại khác như Nb, Sn, Ni,… với cấu trúc tinh vi và thành phần nghiêm ngặt. Việc chế tạo hợp kim của Zr thực sự là công nghệ cao và đòi hỏi đầu tư lớn [15]. Hiện nay chỉ có một số ít quốc gia rất phát triển trên thế giới sản xuất hợp kim của Zr phục vụ cho ngành hạt nhân. Với điều kiện ở Việt Nam hiện nay, việc chủ động trong sản xuất hợp kim của Zr và cơ luyện chế tạo thành vỏ chứa các viên nhiên liệu (thanh nhiên liệu UO₂) nhằm mục tiêu nội địa hóa vật liệu chính của lò phản ứng hạt nhân tưởng chừng là điều chưa từng thể, ngay cả chục năm nữa. Tuy nhiên, không chỉ riêng nước ta mà ngay với cả những quốc gia phát triển như Trung Quốc, Nhật Bản…cũng không chủ động trong vấn đề sản xuất hợp kim Zr này (chủ yếu là tiệm cận, cập nhật, làm chủ công nghệ và giao dịch thương mại). Vì thế, vấn đề kĩ thuật về tinh chế Zr tinh khiết hạt nhân và kiểm tra tạp chất luôn được quan tâm nghiên cứu. Như vậy, vấn đề chủ động về các vật liệu Zr được hiểu với quan niệm việc khai thác quặng Zr, sản xuất, chế biến một số chế phẩm kỹ thuật, hợp chất tinh khiết của Zr hay chế tạo kim loại thô,… là từng bước nội địa hóa vật liệu Zr. Tương tự định hướng phát triển của nhiều vật liệu kim loại khác, xuất phát từ khoáng quặng chúng ta có thể chế biến, sản xuất ở mức độ nguyên liệu thô, dần chuyển lên dạng kỹ thuật, tinh khiết,… và có thể trao đổi thương mại với các dạng vật liệu cao cấp của Zr. Song song với những hoạt động này, với mức độ tiếp cận đối tượng ngày càng cao, trình độ công nghệ của ta về lĩnh vực vật liệu Zr hay các vật liệu lò phản ứng cũng được phát triển.

Phương pháp chiết với dung môi được các nhà khoa học và thực tiễn công nghệ thế giới đánh giá là khả quan nhất cho triển khai công nghệ cũng như cho cả quá trình phân tích, xác định, đánh giá chất lượng sản phẩm. Mặt khác, chiết lỏng-lỏng với dung môi là quá trình lặp với các thông số có thể xác định ổn định, thuận lợi cho việc mô phỏng thực nghiệm, thiết bị cũng như áp dụng một số chương trình tính toán.

Các hợp kim Zircalloy-2 (Grade R60802), Zircalloy-4 (Grade R60804); Zr-Nb; viên Zirconi dioxit, bột zirconi oxit tinh khiết hạt nhân là những vật liệu rất quan trọng của lò phản ứng. Tùy theo loại lò PWR, BWR hay CANDU và tùy từng bộ phận của lò mà người ta sử dụng các sản phẩm khác nhau sản xuất từ zirconi. Chỉ tiêu chất lượng về hàm lượng tạp chất của các loại vật liệu zirconi tinh khiết hạt nhân rất nghiêm ngặt [24]. Về mặt hóa học chúng phải đạt độ sạch hạt nhân, hàm lượng các tạp chất của chúng đóng vai trò rất quan trọng trong công nghệ sản xuất, tinh chế cũng như kiểm tra chất lượng sản phẩm công nghệ, cũng như xuất nhập khẩu các sản phẩm zirconi tinh khiết hạt nhân.

Thực tế quá trình sản xuất hợp kim zirconi (zircalloy) dùng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu hạt nhân là dây chuyền công nghệ phức tạp [14, 16, 23], quy mô đầu tư lớn bao gồm nhiều công đoạn từ nguyên liệu đầu là zircon (ZrSiO₄) được xử lí hóa học (tách loại silic, kiềm), chiết với dung môi (tách loại tạp chất), thu nhận zirconi dioxit tinh khiết hạt nhân (hàm lượng Hf <0,01%); sau đó ZrO₂ được clo hóa và khử bằng phương pháp nhiệt magie (còn gọi là phương pháp Kroll), tiếp đến là quá trình chưng cất bay hơi thu nhận zirconi kim loại dạng xốp; tiếp đến là quá trình nhiệt luyện chế tạo hợp kim zirconi và quá trình cơ nhiệt cơ khí chế tạo phôi zircalloy và chế tạo thành ống vỏ đựng viên gốm UO₂ nhiên liệu hạt nhân.

Trong lĩnh vực năng lượng nguyên tử, công nghệ chế tạo vật liệu hạt nhân với đối tượng chính là zirconi (cũng như nhiên liệu hạt nhân là urani) là bí mật công nghệ của các cường quốc trên thế giới và đôi khi có cả những vấn đề tế nhị về chính trị. Để có được hợp kim dùng làm vỏ bọc viên nhiên liệu cần phải có được zirconi kim loại tinh khiết hạt nhân (không chứa hafni và một số nguyên tố khác). Tinh chế zirconi đến độ tinh khiết hạt nhân là giai đoạn then chốt của công nghệ chế tạo vật liệu hạt nhân. Vấn đề chiết tách Hf và các tạp chất khỏi Zr để thu nhận zirconi tinh khiết hạt nhân mặc dù đã được nghiên cứu và ứng dụng sản xuất từ nhiều năm nay, tuy nhiên chỉ được phổ biến ở dạng các bài báo hay thông báo khoa học mang tính định hướng. Các nghiên cứu, số liệu về công nghệ để có thể triển khai ở mức độ lớn hơn quy mô phân tích hay quy mô phòng thí nghiệm đều ít được công bố hoặc ở dạng thông tin vắn tắt. Do đó cần phải có những nghiên cứu tỷ mỉ về bộ thông số kỹ thuật của quá trình chiết tinh chế, mới có thể thu nhận được những kết quả tiệm cận, tiếp thu và làm chủ được các thành tựu công nghệ thế giới, đồng thời qua đó nâng cao năng lực nghiên cứu trong nước. Vấn đề nghiên cứu xác định Hf và các tạp chất sau khi tách Zr khỏi nền nhằm kiểm tra độ sạch hạt nhân của các vật liệu hạt nhân trong nước là rất cấp thiết, trên cơ sở đó chúng tôi đã đề xuất đề tài “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG ZIRCONI TINH KHIẾT SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG”.

- Nghiên cứu và chỉ ra được các điều kiện tối ưu để chiết Zr(IV) bằng một số tác nhân.

- Nghiên cứu và chỉ ra được các điều kiện tối ưu để tách zirconi khỏi một số tạp chất bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng một số chất chiết như D2EHPA, PC88A.

- Áp dụng các điều kiện chiết tối ưu ở trên để phân tích xác định một số tạp chất (Mg, Ca, Cu, Cr, Ti, Cd, Al, Fe…) trong các mẫu Zircon và ZrO₂ trước và sau khi chiết dung môi bằng kỹ thuật ICP-MS.

Nội dung 1: Nghiên cứu điều kiện tối ưu khi chiết Zr(IV) trong môi trường axit bằng alizarin S, D2EHPA

Nội dung 2: Nghiên cứu xác định các điều kiện tối ưu của quá trình tách Zr từ hỗn hợp đa nguyên tố bằng phương pháp chiết với một số tác nhân. Xây dựng quy trình chiết tách zirconi khỏi các tạp chất.

Nội dung 3: Phân tích các mẫu Zircon và ZrO₂

Tải file Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong zirconi tinh khiết sau khi tách nền bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng. tại đây

Cơ sở của quá trình tách Zr dựa vào khả năng tạo phức của Zr(IV) và các nguyên tố khác với tác nhân chiết. Ion Zr(IV) có khả năng tạo phức bền với các phối tử (S) như TBP, D2EHPA, PC88A,…ở dạng ZrO(NO₃)₂.2S hoặc ZrOCl₂.2S  cao hơn hafni và các nguyên tố khác rất nhiều lần, được chiết và tồn tại trong pha hữu cơ, còn đa số các nguyên tố khác ở lại trong pha nước. Các chất chiết S được pha loãng trong kerosen, IP (dầu hỏa tinh khiết)…để giảm độ nhớt, giảm tỷ trọng và tăng khả năng hoạt tính của pha hữu cơ.

- Quá trình chiết và giải chiết được thực hiện trên các phễu chiết theo phương pháp gián đoạn, có lắc trộn bằng máy lắc.

- Thành phần của zircon, dioxit zirconi (ZrO₂) sau khi phân hủy về dạng muối nitrat và dung dịch thu được sau khi chiết được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

- Sử dụng kỹ thuật phân tích Uv-vis, AAS và ICP-MS là các kỹ thuật phân tích hiện đại để đánh giá kiểm tra kết quả từng nội dung nghiên cứu.

a. Về kinh tế - xã hội:

            Đề tài mở ra hướng ứng dụng trong phân tích tạp chất trong các vật liệu Zirconi sạch hạt nhân nhằm đánh giá chất lượng của sản phẩm trước khi đưa vào sử dụng trong lò phản ứng hạt nhân. Các kết quả của đề tài góp phần vào lộ trình xây dựng nhà máy điện hạt nhân ở Việt Nam đến năm 2020.

b. Về khoa học – công nghệ

            Đã xây dựng quy trình chiết, tách Zr bằng một số tác nhân và đề xuất số bậc chiết để có thể xác định một số nguyên tố sau khi tách nền Zr bằng phương pháp ICP-MS đảm bảo sai số trong giới hạn cho phép.

c. Về thông tin

Đề tài đã đăng tải được 02 bài báo khoa học trên tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Thái Nguyên; 05 bài báo trên tạp chí Hóa học; 02 bài báo trên tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 01 bài trong kỷ yếu Hội nghị các nhà khoa học trẻ trong lĩnh vực Công nghệ hạt nhân lần 2. (xem cụ thể ở quyển minh chứng các sản phẩm nghiên cứu).

d. Về đào tạo, bồi dưỡng nhân lực

Các kết quả của đề tài phục vụ trực tiếp cho việc nghiên cứu luận án tiến sĩ của chủ nhiệm đề tài. Đã hướng dẫn được 05 sinh viên NCKH K43+K44 và 03 khóa luận tốt nghiệp của sinh viên K44, khoa Hóa học.

e. Nâng cao năng lực nghiên cứu của những người tham gia

            Đề tài góp phần nâng cao năng lực nghiên cứu, mở ra hướng tiếp cận và nghiên cứu khá mới mẻ ở Việt Nam (năng lượng nguyên tử) cho những người tham gia đề tài, đặc biệt là chủ nhiệm đề tài.

f. Đóng góp: Đề tài đã bổ sung kiến thức vận hành một thiết bị thí nghiệm mới là ICP-MS 7500 Agilent – Mỹ. Đồng thời cũng cung cấp nguồn tài liệu tham khảo cho đơn vị về một vấn đề mới của ngành năng lượng hạt nhân.

- Viện Công nghệ Xạ hiếm- Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam.

- Sinh viên, học viên cao học Trường Đại học Sư phạm -Đại học Thái Nguyên.